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金屬酞菁粉體——新一代的電化學催化“新星”
2019年05月22日 發布 分類:粉體應用技術 點擊量:323
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金屬酞菁最為一種大分子的大π鍵共軛體系,強的電子導電性和特殊的活性位點,成為催化領域的最佳熱選,尤其是對于電化學領域,更是發揮了催化的優勢,成為新一代的電化學催化“新星”。

至今為止,已經有6000多種金屬酞菁和自由酞菁被開發和研究,自由酞菁是由四個異吲哚啉環相互螯合得到的大環化合物,金屬酞菁是中心有金屬配位的化合物。對于一些相對半徑較小配位數又少的金屬可以進入自由酞菁的中心進行配位形成金屬酞菁,半徑較大的金屬則會更傾向于形成三明治型的金屬酞菁。對于金屬酞菁不同的外圍基團的修飾可以得到不同取代的金屬酞菁分子,因此形成多個不同的活性位點??梢愿萏擠腫擁吶湮磺榭齪腿〈腫擁牟煌越鶚秈擠擲?,根據有無中心金屬配位分為自由酞菁和金屬酞菁;根據取代基團的位置可以分為對稱取代金屬酞菁和不對稱取代金屬酞菁;根據平面情況分為平面酞菁和非平面酞菁;根據中心金屬的個數分為單核金屬酞菁和雙核金屬酞菁等。

圖一 自由酞菁(a)和金屬酞菁(b)化合物結構圖

金屬酞菁是具有高度共軛的大環金屬配位化合物,具有優異的化學和物理特性,基于金屬酞菁大的π鍵作用,使得金屬酞菁造成嚴重的π-π堆積作用,嚴重影響它的溶解性,因此很難溶于乙醇,硫酸,水等溶劑中。金屬酞菁的熱穩定性良好,金屬酞菁和自由酞菁熔點可以達到300℃左右,有取代的金屬酞菁可能會因為不同取代基團的影響造成不同的熔點差異,軸向取代金屬酞菁可能會相對比較復雜。金屬酞菁大π鍵和熱穩定性好的優勢為其在催化劑領域的應用奠定良好的基礎。

最近有報道金屬酞菁因其高的電子導電性強電子傳遞性能,被應用在了一次電池鋰亞硫酰氯電池(Li/SOCl2)中。亞硫酰氯電池是一種特殊的一次電池,電解質SOCl2又作為正極活性物質,會發生兩次的電化學還原過程,而通過加入金屬酞菁作為催化劑,可以降低其還原電勢,同時更能提高Li/SOCl2的比能量。實驗結果證明這是一種優良的可被利用的新一代電化學催化劑。

有學者報道,金屬酞菁鍵合碳納米管形成的新型復合催化劑更是對Li/SOCl2電池的電化學性能起到了促進作用,大大的提高了電化學性能,對未來電化學催化領域起到了指導作用。

圖二 金屬酞菁鍵合碳納米管作為催化劑的電池機理圖

催化劑金屬酞菁中心金屬作為活性位點在SOCl2電化學還原過程起到了促進作用,使得正極活性物質在進行兩步還原過程中起到傳遞電子的作用,最后循環釋放出來,在這個過程中極大的提高了正極活性物質SOCl2的還原能力,加快電子轉移,提高電化學性能,為之后的電化學催化提供了新的思路。

圖三 金屬酞菁鍵合碳納米管催化機理圖

同時,金屬酞菁對鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的改性及性能研究也是目前研究熱點。碳包覆是改善材料磷酸鐵鋰電化學性能最有效的方法,有機碳源的種類和結構能夠對磷酸鐵鋰材料的性能產生巨大的影響。金屬酞菁配合物同時具備包含金屬以及能夠產生熱解碳這兩個條件,具有其他化合物所沒有的兼備優勢。

作者:開心


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