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鋰電正極材料種類大全及最新技術進展
2019年05月21日 發布 分類:粉體應用技術 點擊量:320
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1.前言

鋰電池具有電池電壓高、比容量大、能量密度高、無記憶效應、循環壽命長、 環境友好等優點,已經成為當今便攜式電子產品、新能源汽車等可再充式電源的主要選擇對象。鋰電池主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動進行工作:充電時,鋰離子從正極脫嵌,在電解液中游動穿過隔膜嵌入負極,負極處于富鋰狀態;放電時則相反。這個過程中的相關材料--正極材料、負極材料、電解液(液態電解質)和隔膜被稱為“鋰離子電池 4大關鍵材料”。正極材料是鋰離子電池的關鍵材料,其性能的好壞直接影響電池的性能,并且正極材料在整個鋰電池產業鏈中約占成本的30-40%,對降低電池成本、實現電動汽車產業化具有十分重要的現實意義。常規鋰離子電池中的正極材料不但是 Li+源,而且作為電極材料參與電化學反應。鋰電池正極材料種類較多,但已知的能夠投入實際生產的主要是鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)和三元材料[鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)]四種類型。

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2.鋰電池正極材料種類

根據正極材料的物質類型分類主要包括以下三種:

a)過渡金屬氧化物型正極材料,如 LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFeO2 等,其通式為LiMOy(其中M為過渡金屬的一種或多種)。

b) 聚陰離子型正極材料,是一系列含有四面體或者八面體陰離子結構單元XOmn-的正極材料,如 LiFe(Co, Mn, Ni, V)PO4、Li2Fe(Mn)SiO4、LiFeAsO4 等,其通式為 Li-M-XmOn(其中M為一種或多種過渡金屬,X為可形成聚陰離子的金屬或非金屬如 Mo、As、P、S、V、Mn、W 等)。

c) 聚合物正極材料,主要包括導電性高分子和有機硫系化合物。導電高分子正極材料主要有聚乙炔(polyacetylene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩 (polythiophene)、聚苯胺(polyaniline)及其衍生物等,它們作為鋰離子電池的正極材料的電極反應是利用陰離子A-(如: ClO4-、BF4-、PF4-、AsF6- )的可逆摻雜/脫摻雜過程;有機硫系化合物主要有:聚二硫基噻二唑、聚二硫代二苯胺、三聚硫氰酸等,它們作為正極材料的電極反應則是利用硫的氧化還原反應。

2.2.按照 Li+嵌入和脫嵌的通道分類

按照 Li+嵌入和脫嵌的通道分類可分為三類:一維隧道結構正極材料,如LiFePO4 ; 二維層狀結構正極材料,如LiMO2(M = Co, Ni, Mn)、Li1+XV3O8 Li2MSiO4 (M=Fe, Mn); 三維框架結構正極材料,如LiMn2O4  Li3V2 (PO4)3。

3.主要正極材料最新技術進展

3.1.鈷酸鋰

鈷酸鋰是最先被商品化和大規模應用的正極材料。鈷酸鋰適合制作用于數碼產品、手機等的小型鋰離子電池。隨著手機功能性的增強需要的電量也越來越大,相應地使用的鈷酸鋰正極材料在技術上也進行了更新換代與改進。

鈷酸鋰電池常用于小型移動設備,電量強勁,但鈷資源稀缺問題不容忽視

鈷酸鋰的更新換代以壓實密度為區分標志在物理化學性能上有明顯的不同。第一代鈷酸鋰由顆粒較小的一次顆粒團聚而成,而第二代鈷酸鋰為粒徑較大的單個顆粒。兩代鈷酸鋰的容量都在160 mA·h/g 左右,但壓實密度差別大,第一代約為 3.6 g/cm3,第二代為 4.0 g/cm3 以上,最新型達到 4.3 g/cm3 以上。鈷酸鋰的批量化生產方法都是通過多次高溫固相合成,技術改進的手段是通過摻雜元素的加入,尤其是過量鋰元素的加入,可以改變高溫反應過程中顆粒的生長特性,使單個一次顆粒尺寸增大,增強顆粒的致密性、表面光滑度,從而提高壓實密度,其他摻雜元素鈦、鋯、鋁能改善電化學性能的穩定性。

3.2.錳酸鋰

錳酸鋰作為使用歷史比較長的一種鋰電池材料,其安全性高,尤其抗過充能力強,是一大突出優點。由于錳酸鋰自身結構穩定性好,在電芯設計時,正極材料的用量不必超越負極太多。這樣,使得整個體系中的活性鋰離子的數量不多,在負極充滿以后,不會有太多的鋰離子存于正極。即使出現了過充情形,也不會出現大量鋰離子在負極沉積形成結晶的狀況。因而,錳酸鋰的耐過充能力在常用材料中是比較好的。另外,材料價格低廉,并且對生產工藝要求相對不高,是比較早取得廣泛應用的正極材料。

錳酸鋰的缺點是長期循環穩定性、高溫循環穩定性及儲存性能差。尖晶石錳酸鋰鋰離子電池正極材料的合成方法與改性研究中,典型的合成方法有熔融浸漬法、固相反應法、熔融鹽法、溶膠-凝膠法、Penchini 法等,另一研究重點內容是改性,包括摻雜改性和表面包覆。通過低價元素 Cr、Mg、Li、B、Al、Co、Ga、Ni等的摻雜可以降低 Mn3+的相對含量,減少其發生歧化溶解,同時也抑制 Jahn-Teller 效應。通過包覆金屬氧化物 (ZnO、Al2O3、CoO)、LiCoO2、磷酸鹽、聚合物等,以減少Mn3+與電解液的接觸機會。

通過改性技術能夠在一定程度上提高高溫循環和擱置壽命問題,但所有方法都會產生一個共同結果,就是初始容量的降低,實際合成的純尖晶石錳酸鋰的初始容量能夠達到 130 mA·h/g 以上,通過改性技術規?;返娜萘吭?110 mA·h/g 左右,甚至更低,有的國外產品控制在 105 mA·h/g 左右。尖晶石錳酸鋰的技術發展與鈷酸鋰不同,鈷酸鋰有明顯的代差,錳酸鋰則體現不同的技術方法共存,不同的合成技術得到的產品形貌不同,但性能優勢相差不明顯,錳酸鋰的技術發展方向是提高高溫循環性能和擱置壽命。

3.3.磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰優點主要體現在安全性和循環壽命上。主要的決定因素來自于磷酸鐵鋰的橄欖石結構。這樣的結構,一方面導致磷酸鐵鋰較低的離子擴散能力,另一方面也使它具備了較好的高溫穩定性,和良好的循環性能。正極材料中的鐵含量豐富,價格就很低廉,因此造價比較低。

磷酸鐵鋰曾是哪些不特別注重電池體積的城市公交系統的至愛,但伴隨補貼風向變化地位有所偏轉

磷酸鐵鋰存在一些較難克服的缺點。一致性是磷酸鐵鋰材料及電池制作需要克服的難點之一,從材料制備角度來說,磷酸鐵鋰的合成反應是一個復雜的多相反應,有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽,還有外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這一復雜的反應過程中,很難保證反應的一致性。

導電性差和較低的離子擴散系數是另一需要克服的難點,通過改性的方法可以得到改善,磷酸鐵鋰的改性方法包括加入導電劑、制備成納米級顆粒以提高導電性和鋰離子擴散性能、通過包覆和摻雜元素取代以提高結晶穩定性增加導電性。 加入導電物質是為了提高脫鋰后的 FePO4 的電子導電性,例如引入分散性能良好的導電劑炭黑、銅或銀的粒子。納米級顆??梢約跎亠胱詠隹帕D誆康木嗬?,從而提高導電能力。不過,顆粒納米化和一些導電性添加劑的摻入,對安全性會帶來一定的隱患,對發揮磷酸鐵鋰安全性好的優勢產生不利影響。利用無機氧化物進行表面包覆的方法亦是提高結構穩定性增加材料導電度的手段之一, LiFePO4晶粒進行無機物(如ZnO或 ZrO2)的表面包覆,除了可以改善循環壽命,亦可提高放電容量及倍率放電性能。以鎂、鈦、錳、鋯、鋅進行鐵原子位置或鋰原子位置的取代之后,LiFePO4 的結晶性有一定程度的提高 。

低溫性能是磷酸鐵鋰電池需要克服的另一難點,即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。在實際磷酸鐵鋰電池應用中,多采用在電池外層進行輔助加熱的辦法。

目前新一代的磷酸鐵鋰電池單體的比能量已經可以達到175Wh/kg,成組后能夠滿足商用車150Wh/kg的要求。沿著目前條件繼續研發,到2020年磷酸鐵鋰電池包實現180Wh/kg的目標是可實現的,且還有更大的發展空間。

3.4.三元鋰

三元鋰正極材料,綜合了LiCoO2、LiNiO2LiMnO2三中材料的優點,在同一只電芯內部形成協同效應,兼顧了材料結構的穩定性、活性和較低成本三個要求,是三種主要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰電池。三種元素中,增加Ni的含量可以獲得較高的容量,增加 Co的含量可以獲得較高電壓平臺和提高循環穩定性能,增加Mn的含量可以提高安全性能。所以它就需要一套非常精密的BMS電池管理系統,以確保電池溫度在安全范圍之內,一旦發生短路等故障,能第一時間切斷電源,保證安全。在實際應用中,三種材料在電芯中的比例關系,隨著時間的推移一直在發生變動。人們對能量密度的追求越來越高,因而Ni的占比也越來越高。而電池本身安全性能的改進和系統監控處理事故能力的提高,也會推進三元鋰電池市場擴張的腳步。

搭載了三元鋰電的比亞迪元EV360,三元電池能量密度高、價格合適,綜合表現優秀,成為了目前大多數新能源汽車所采用的電池類型

近幾年,通過采用新型前驅體制備工藝和三維自由燒結技術,將三元材料合成出類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅體過濾洗滌困難問題。制備出的微米級一次單晶顆?;銜錁哂懈油暾木褰峁?、較高的壓實密度和優異的電極加工性能,其電極壓實密度可高達3.85 g/cm3。

三元正極材料存在的諸如鋰鎳混排以及表面殘鋰等缺點也不容忽視,針對上述問題,今后的工作重點應該集中于對其進行元素摻雜改善其結構穩定性,同時還可對其進行表面包覆處理來抑制界面副反應的發生,以此來提升三元正極材料的電化學性能。

4.結語及展望

鋰離子電池正極材料的發展已經經歷兩代,第一代以普通鈷酸鋰為代表,第二代以高壓實密度鈷酸鋰、4V尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料為代表, 呈現多種材料并存發展的局面。第一代普通鈷酸鋰已經退出歷史舞臺,第二代材料在現階段正在各領域進行大規模商業應用,而且各自具有適合自己的細分市場,鈷酸鋰由于在密度、抗可充電壓上限的提高使其在智能手機為代表的小型鋰離子電池應用中的地位不可動搖,二元及三元材料在小型電池領域也占據部分市場。以動力及儲能鋰離子電池為代表的大型鋰離子電池材料應用領域中,4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料形成三足鼎立之勢,因各自的優劣勢在大型電池細分市場中都占據一席之地,但近幾年鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和錳酸鋰材料在基礎研究方面已沒有太大技術突破空間,其能量密度和主要技術指標已接近應用極限。從技術進步的角度看,三元材料由于具有高能量密度、較長循環壽命、較高可靠性等優點,逐漸成為動力鋰電正極材料的主流。

鋰離子電池正極材料發展的總體方向是高電壓、高比容量、高密度,在提高電壓和比容量的同時,兼顧安全性、極片加工特性。

近來高電壓材料成為鋰離子電池正極的研究熱點之一,例如高電壓鈷酸鋰、 高電壓三元材料、高電壓層狀材料實際是提高可充電電壓上限,并不是整個電壓平臺的升高,實際上最終目的是提高比容量。

最近正在研發的富鋰層狀固溶體(Li2MnO3· LiCoxNiyMn1-x-yO2)是高容量材料發展的熱點方向,該材料被認為是 Li2MnO3LiCoxNiyMn1-x-yO2的復合物, Li2MnO3的理論容量高達 458 mA·h/g,Li2MnO3· LiCoxNiyMn1-x-yO2的實際容 量能夠達到200~ 300 mA·h/g。

正在研究開發的 5V高電壓尖晶石錳酸鋰和富鋰層狀固溶體是未來第三代材料的代表,也是將來鋰離子電池正極材料的發展方向之一。5 V高電壓尖晶石錳酸鋰材料從元素主成分上來看屬于二元材料,與多元層狀材料的合成方法類似,多采用液相制 備前驅體然后進行高溫反應的方法。業內還將5 V高電壓尖晶石錳酸鋰材料與不同負極材料的匹配應用研究,例如與硬碳類負極材料匹配,現在正在進行熱點研究的鈦酸鋰負極材料被認為是與高電壓錳酸鋰較為理想的搭配, 由于鈦酸鋰是零應變材料,在充放電過程中幾乎沒有晶格體積的變化,具有非常理想的循環壽命,但是缺點是電壓平臺高1.5 V,因此高電壓正極材料與之匹配是非常合適的。

參考文獻:

孫玉成,鋰離子電池正極材料技術進展,無機鹽工業。

劉全兵,鋰離子電池正極材料的制備及其性能研究,華南理工大學博士學位論文。

李衛,田文懷,其魯,鋰離子電池正極材料技術研究進展,無機鹽工業。

作者:Denko


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