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“組合裝”才是王道:多級孔材料的制備與應用
2019年05月20日 發布 分類:粉體應用技術 點擊量:454
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根據IUPAC定義,孔徑小于2nm的材料被稱為微孔材料,孔徑大于50nm的為大孔材料,孔徑再2-50nm之間的被成為介孔材料。它們在催化、吸附、分離等領域,都發揮著重要的作用。不過雖然三者各有長處,但由于孔徑的限制,它們在應用上均存在一定的局限性,具體如下:

單一孔徑的局限性

譬如說沸石,沸石分子篩具有原子尺寸上的有序性,很好的水熱穩定性和熱穩定性,被廣泛地應用在碳氫化合物的加氫裂解,烷基化,異構化等催化反應上。但是由于沸石孔徑較?。ㄐ∮?/span>2mm),擴散阻力較大,對大分子催化、過濾及吸附往往無能為力,從而限制了它在工業催化中的應用。

介孔材料具有比微孔材料大的孔徑,有利于減少分子的擴散阻力,使得中間體和反應物比較容易進入到孔道內部和催化活性中心接觸,提高了催化效率;但是其自身的無定形孔壁使其具有較差的水熱穩定性和熱穩定性從而限制了其在工業上的廣泛應用。

大孔材料在光波長范圍內的孔徑使其在光電領域有較好的應用,而且在一些大分子酶的包埋分離過程中,有序介孔的孔徑較小,因此需要更大孔徑的介孔材料或者大孔材料。但過多大孔的存在使得材料脆性大、強度低。

由于單一孔材料都存在某種程度的缺陷,所以人們致力于研究將各種孔材料優點結合起來的材料,即多級孔材料。一般來說,多級孔材料是指具有兩種或兩種以上孔結構的復合材料,或者包括兩種或多種不同尺寸的同級孔的復合孔材料。有研究表明,多級孔材料用作催化劑載體時,可以提高反應分子在孔道內的擴散效率,從而提高催化過程中物質的傳遞效率。

多級孔材料的制備

1.大孔-介孔材料

大孔-介孔材料可廣泛應用于過濾、催化劑載體、膜分離及高溫隔熱等領域。常見的大孔-介孔材料制備方法有模板法、發泡法、溶膠-凝膠法及熔鹽法等。

①模板法:模板法制備大孔-介孔多級孔材料可以很好地調控所制備材料的尺寸?結構及形貌,且工藝簡單,適用于制備孔隙率高及結構有序的多級孔材料?

Deng等以可溶性酚醛樹脂為碳源,二氧化硅為硬模板,三嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-127)為軟模板,采用雙模板法制備了具有大孔-介孔結構的碳材料?所得材料的介孔大小為11~30nm,大孔孔徑為230~430nm,比表面積達760m2/g。

大孔-介孔碳材料的SEM照片

②發泡法:發泡法由于制備工藝簡單,也被用于制備孔隙率高及力學性能優異的大孔-介孔材料?葛勝濤等以硅藻土粉體為原料,先采用發泡-注凝成型法制得了陶瓷坯體,坯體脫模后再經高溫燒結后得到孔隙率為82.9%~84.5%(含有大量孔徑為0.1~0.5μm的氣孔,以及孔徑為2~10nm的介孔),且隔熱性能優異的多級孔硅藻土陶瓷。

多級孔硅藻土陶瓷的SEM 照片

③溶膠-凝膠法:利用溶膠-凝膠法制備的大孔-介孔材料具有孔徑分布均勻及對環境污染小的特點?He等以具有巢狀結構的莫來石纖維和ZrO2-SiO2氣凝膠為原料,采用真空浸漬法將氣凝膠填充于莫來石纖維內部,通過溶膠-凝膠法制備了孔隙率高達85%、耐壓強度為1.05MPa、大孔孔徑為10~200μm、介孔孔徑為2~50nm的多級孔莫來石纖維-氣凝膠陶瓷?

多級孔莫來石纖維-氣凝膠陶瓷復合材料的SEM照片

④熔鹽法:利用熔鹽法可以在較低溫度下制備出力學性能優異?孔徑分布均勻的大孔-介孔材料?丁軍等以鎂橄欖石為原料、Na2CO3為熔鹽介質,采用熔鹽法制備了多級孔鎂橄欖石輕質陶瓷,當熔鹽含量為50%時,經1000 ℃反應燒結后制得的鎂橄欖石多級孔陶瓷的性能較佳,其顯氣孔率為50%、耐壓強度為5.8MPa,且多孔陶瓷中大量分布著直徑為3~5nm的介孔及10~200μm的大孔?

2.微孔-介孔材料

微孔-介孔材料在氣/液體分離、水凈化處理、催化劑載體、吸附、能量儲存及超級電容器等方面具有廣闊的應用前景。其主要的制備方法有化學活化法、模板法和水熱法等。

①活化法:邢偉等以制備好的酚醛樹脂前驅體為碳源,三嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-127)為模板劑,在氮氣氣氛下制得具有介孔結構的碳材料,而后采用KOH后活化法在介孔碳材料的孔壁上生成微孔,最終制得比表面積高達2060m2/g、微孔孔徑為0.74~0.86nm的微孔-介孔多級孔碳材料?

②模版法:Hadjar等以硅藻土和生物活性碳為原料,采用模板法制備了比表面積為1255m2/g、介孔孔徑為10~40nm、微孔孔徑為0.5~2nm的多級孔碳材料?下圖就是制備的多級孔碳材料的SEM照片,可以看出生物活性碳材料完全覆蓋在硅藻土顆粒表面,材料中介孔和微孔均勻分布?該多級孔材料對水溶液中的芳香族化合物有較強的吸附能力,可用于有機廢水的處理?

多級孔硅藻土-碳復合材料的SEM照片

不過目前微孔-介孔材料的制備過程中仍存在孔徑分布不均勻、孔徑大小不易控制、制備工藝復雜且成本較高等缺點。

3.介孔-介孔材料

介孔-介孔材料是指同時具有兩種介孔孔徑的多級孔材料,其中較大的介孔可作為反應通道,允許較大直徑分子的進出,較小的介孔可作為分子發生催化反應的場所,該類材料可廣泛應用于傳感器、吸附、分離及催化領域。常見介孔-介孔材料的制備方法有水熱法、模板法、溶膠-凝膠法、自組裝法等。

①水熱法:Wang等以四乙氧基硅烷和濃鹽酸為主要原料,高分子表面活性劑聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚EO20PO70EO20(P123)為模板劑,采用水熱法制備了孔容積為80.5px3/g的介孔-介孔SiO2材料?介孔-介孔結構使材料的光催化活性顯著提升,在紫外光(500 W,λ=365nm)照射下,羅丹明B在1.5h內被完全降解?

介孔-介孔SiO2 材料的SEM 照片

②溶膠-凝膠法:Yin等以四氯化鈦和十六烷基三甲基溴化銨為主要原料,采用溶膠-凝膠法制備了孔隙率為66%、介孔孔徑為6~40nm的鈥摻雜的介孔-介孔TiO2材料,介孔-介孔結構使材料的光催化活性顯著提高,在非常弱的紫外光照射下(6W,λ=256nm),其對苯酚的光降解率是TiO2粉末的3.3倍?

③自組裝法:Tan等以Fe3O4納米顆粒?三乙氧基硅烷為原料,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑,采用自組裝法制備了具有介孔-介孔結構的Fe3O4/SiO2復合材料?其制備過程如下圖所示,首先將經處理后的Fe3O4納米顆粒與CTAB溶液混合,持續攪拌制得混合溶液,然后將CTAB、NaOH溶液和三乙氧基硅烷按照一定的物質的量比分別加入混合溶液中于50℃反應4h,最后將制得的混合物經500℃高溫碳化處理制得含有介孔-介孔結構的Fe3O4/SiO2復合材料?所制備的Fe3O4/SiO2復合材料的比表面積可達457.6m2/g,對亞甲基藍溶液具有很好的吸附能力,可用于有機廢水的處理?

自組裝法制備介孔-介孔Fe3O4/SiO2復合材料示意圖

三、多級孔材料的應用

由于同時兼具各種單一孔材料的優點,多級孔材料具備多樣的孔道結構、高的熱穩定性、高比表面和大的孔容以及高的擴散性和存儲性等,因此在化學工業、生物技術、環境能源等領域中,相比單一孔材料而言更具應用優勢。

1.催化劑及催化劑載體

污水處理常用到光催化技術

傳統的微孔分子篩由于具有較小的孔徑,客體分子無法進入或容易在孔道內發生堵塞,因為在很大程度上限制了其在催化領域的應用。如果在微孔沸石內引入介孔,即微孔-介孔材料,他們不僅僅可以作為催化劑,而且也可以作為其他功能化材料理想的載體,如多孔碳、氧化鋁等。

另外,多級孔的材料相比單一孔材料,具有更高的比表面積,除了多級沸石外,其他基質的多級材料在催化反應中也表現出優異的性能——由于多介孔的結構使得擴散阻礙降低,因此多級孔的二氧化鈦作為光催化劑降解環境中的污染物時,具有比傳統的二氧化鈦更高的光吸收效率。

2.電極材料和燃料電池的應用

 

燃料電池

傳統的燃料電池的電極材料如氧化鎳、氧化釔、氧化鋯等通常具有較小的孔徑以及低表面積。因此研究者一直致力于合成具有較大孔徑和比表面積的新型材料,以降低電化學吸附電阻和提高燃料的擴散速率,從而實現降低燃料電池的操作溫度的效果。

Ozin等合成了多孔的鎳/鉑-氧化釔-氧化鋯復合材料,并將其應用于固體氧化燃料電池的材料中。該材料具有較窄的孔徑分布、納米晶組成的孔壁以及高的熱穩定性等優點,因此有利于燃料/氧化物在電極內的傳輸、電子的傳導率,從而提高了電荷的轉移速率。

3.液相色譜分離

液相色譜是化學、醫學、工業、農學和法檢等學科領域中重要的分離分析技術應用

多級孔材料的二氧化硅具有高的比表面積和熱穩定性,在分離方面具有重要應用。例如多級孔的氧化硅單片已經被用于液相色譜填充柱中。與傳統的填充物硅膠等相比,這種介孔-大孔結構的氧化硅更有利于高速分離,因此將其作為固定相時色譜具有高柱效和低壓降的特性。

4.生物工程及藥物控釋體系

緩釋藥的制備是目前醫藥界最關注的話題之一

多級孔的二氧化硅可以作為生物大分子如酶、蛋白質等的載體。Bao等制備了一系列具有不同官能團的多級孔結構介孔有機硅。由于獨特的多級孔籠狀性質以及表面的疏水特性,該材料在固定化脂肪酶中表現出較快的固載速率和較高的固載量,而且固載后酶的活性遠遠大于游離酶活性。

另外,多級孔氧化硅或氧化鋁、氧化鈦具有大的比表面積、大的孔容、無毒、機械穩定及化學惰性等優點,因此,這一系列材料在藥物控釋領域有著極為廣闊的應用前景。有研究表明,釋放過程主要由擴散控制,這主要取決與孔道的結構和孔的連通性。

資料來源:

多級孔結構介孔二氧化硅的制備及其性能研究,李娜。

多級孔材料研究進展,葛勝濤,鄧先功,畢玉保,王軍凱,李賽賽,韓磊,張海軍。

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