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氧化鋁α-相轉化率檢測用標準樣品
2019年05月09日 發布 分類:粉體加工技術 點擊量:485
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氧化鋁(aluminium oxide),化學式Al2O3。是一種高硬度的化合物。Al2O3有許多同質異晶體,目前已知的有10多種,結構的不同導致同質異晶體性質也不同,主要應用的有3種晶型,即α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3。

一、α-Al2O3概述

α-Al2O3屬于三方晶系六方密堆積結構,氧原子按六方緊密堆積方式排列,六個氧原子圍成一個八面體,在整個晶體中有2/3的八面體空穴為氧原子所占據。由于這種緊密堆積結構,加上晶體中Al3+離子和O2-離子之間的吸引力強,晶格能大,所以α-Al2O3的熔點(2050℃)和硬度(8.8)都很高。α-Al2O3的沸點為2980℃,密度為3.95-4.02g/cm3,性能穩定,不溶于水也不溶于酸和堿,耐腐蝕且電絕緣性好,是氧化鋁的最穩定態。廣泛應用于電子陶瓷、結構陶瓷、高級耐火材料、磨料、磨具、機械設備的內襯等原料。

1  α-Al2O3晶體結構(灰色為鋁原子,黑色為氧原子)

在自然界中存在的α-Al2O3有天然剛玉、紅寶石、藍寶石等,工業生產的α-Al2O3是將氫氧化鋁、過渡態氧化鋁、勃姆石或普通工業級氧化鋁在高溫下煅燒得到。

二、Al2O3α-相轉化率及分析方法

α-Al2O3的性能檢測中,有一項較為重要的技術指標就是α-相轉化率。α-相轉化率是指氧化鋁產品中α-相的比率。目前,國內外氧化鋁α-相轉化率均通過X-射線衍射法進行測定,國內有兩個檢測標準,分別是:

檢測方法原理是:在相同的X-射線衍射條件下,檢測計算α-Al2O3樣品的(012)和(116)晶面衍射積分凈強度,然后與參比樣品進行比較,得到百分比就是α相轉化率。

α-Al2O3有十幾個晶界面,在進行X-射線衍射檢測時,很多晶面的衍射峰會與它的同質異晶體的晶面衍射峰相互重疊難以區分,目前只有(012)和(116)晶面的衍射峰是α-Al2O3獨有的特征峰,因此把這兩個特征峰作為評判α相的依據。計算公式如下:

2  α-Al2O3試樣和參比樣品的(012)和(116)晶面衍射圖

三、α-相轉化率分析用參比樣品

在上述標準中業內規定了參比樣的制備方法,見下圖,按照這兩種方法制備的參比樣品賦值α-相為100%。

目前,行業內沒有使用統一的參比樣品,相關分析單位和生產研發單位都是按照標準方法自行制備使用,由于參比樣品質量參差不齊,差異較大,重現性差,為α-相轉化率的檢測帶來困擾。

a、參比樣品的代表性較差

b、參比樣品實際α-相含量低,造成檢測結果偏高,產品應用效果差

c、參比樣品的使用效果如重現性較差

d、生產企業和用戶在指標的認同度方面,有較大分歧,難以統一標準

四、影響參比樣品使用效果的因素

1. 制備條件如溫度、煅燒時間

溫度低,煅燒時間短,參比樣品中α-相實際轉化率低,有雜相存在,造成結果偏高;溫度高,煅燒時間長,參比樣品容易燒結,不利于檢測應用。

2. 制備參比樣品的原料

目前標準中明確指出制備原料為冶金級氧化鋁或高純氧化鋁,但據了解,國外一些企業使用勃姆石制備參比樣品。

冶金級氧化鋁和高純氧化鋁與勃姆石的制備工藝不同,因此它們的微觀結構有較大差異。冶金級氧化鋁和高純氧化鋁本身為鋁氧六配體(約60%)與鋁氧四配體的混合晶格點陣結構,勃姆石本身就是六方密堆積層狀結構,層間以氫鍵連接,與前者相比,由于α-氧化鋁為鋁氧六配體密堆積結構,晶胞以化合鍵相連,在高溫下勃姆石層間氫鍵打開后,形成化合建的活化能最低,更容易轉化為α相-氧化鋁,同時,晶格空位少,結晶更完善。

3. 參比樣品的物理化學性能

參比樣品的雜質元素高會對α-相轉化率有影響,大部分雜質如Si、Fe、Na、Ca、Mg等都會與Al結合形成其它物質,造成參比樣品存在雜相。同時有些元素比如Na還會形成b-氧化鋁,使參比樣品出現其他物相,結晶不完善。

參比樣品的粒度和形貌也會對X-射線衍射的檢測帶來影響:

當參比樣品粒度較大,分散性較差時(比如板結和團聚),入射射線和反射射線較難穿透顆粒,或者穿透的顆粒層的厚度不夠,造成接收的強度信號弱以及檢測的顆粒數量不夠充分,代表性差。如果通過研磨參比樣品來降低粒度,會破壞原晶的晶界面,在機械化學作用下生成氫氧化鋁或部分無定形化,使衍射峰強度降低。由于參比樣業內沒有詳細統一的制備標準,易使各實驗室分析結果出現較大差異,增加產業鏈中的溝通實驗成本。

 

4 X-射線衍射儀及原理

理論上希望參比樣品顆粒原晶形貌是球形或類球形,這樣入射射線不論以何角度射入顆粒,或者顆粒不論以何種微觀位置擺放,都不會影響反射射線,樣品的重現性就能提高。目前標準中對參比樣品的物理化學性能要求低,隨著我國精細氧化鋁產品的不斷升級和發展,可預見這種參比樣品已不能滿足對檢測的更高要求。我中心正在從事該標準的修訂工作(特別是參比樣品部分),從而更好地適應產品檢測的需求。

五、氧化鋁α-相轉化率檢測用標準樣品

中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司多年從事精細氧化鋁的生產和研發,所屬的國家輕金屬質量監督檢驗中心以及托管的國家鋁冶煉工程技術研究中心,多年來從事輕金屬檢測分析工作,對使用X-射線衍射進行分析檢測有著豐富的經驗和理論基礎,對氧化鋁α-相轉化率這一指標認識更為深刻,在輕金屬檢測行業具有引領作用。

圖5 以不同原料制備的參比樣品的形貌,原料分別為:

a、冶金級氧化鋁;b、高純氧化鋁(99.99%);c、勃姆石

我們的材料表征檢測和標準樣品研發團隊有著多年的工作經驗,在結合理論指導的基礎上,反復試制,同時實時跟蹤國內外分析檢測發展動態,研制出了氧化鋁α-相轉化率檢測用的參比樣品。該樣品制備過程中使用的儀器、設備均通過國家計量認證,原料選取嚴格把控,在化學成分、粒度、形貌等方面有著更為明確的要求。圖3、圖4是我們以不同原料制備的參比樣品的形貌的衍射圖,可以很明顯地看出以勃姆石為原料制備的參比樣品更符合X-射線衍射分析檢測的理論要求,參比樣品沒有雜相,檢測結果重現性好,特征峰強度高,更能滿足精細氧化鋁分析檢測的發展需求。

4  以不同原料制備的參比樣品的X-射線衍射圖,原料分別為:

a、冶金級氧化鋁;b、高純氧化鋁(99.99%)、c、勃姆石

目前我們的團隊正在積極籌備申請國家標準樣品的審定工作,寄希望這項工作的順利開展能夠對氧化鋁α-相轉化率指標檢測的統一作出努力!也為國家輕金屬質量監督檢驗中心擔負輕金屬質量檢測平臺發揮引領和指導作用!

歡迎業內人士咨詢指導!

 


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